규 산
서 언
규소(Si)는 보통 규산(SiO2)으로 표시되며 규소는 지반 중에서 산소 다음으로 많은 원소로서 지반 중에 27.6%를 점유하고 있다. 자연적으로는 항상 다른 원소와 결합되어 있으며 특히 산소나 다른 금속물질과 많이 결합되어 있다.
규산이 식물에 흡수되는 것은 풍화작용이 잘 일어나서 규산이 토양용액에 녹아 나오느냐에 따라 달라진다고 하겠다. 토양의 주축을 이루는 규산은 대개 식물이 흡수 이용하지 못하고 수용성 또는 산가용성 규산이 주로 이용되는 것으로 알려져 있으며 석영처럼 풍화하기 어려운 규산은 쓸모가 없는 것이다.
토양용액 중에 있는 규소는 간단한 분자인 Si(OH)4의 형태이며 이것은 pH9 이하일 경우이며 pH9 이상일 경우에는 규산 이온 형태로 존재한다. 규산은 보통 식물생육에 필수원소는 아니나, 특히 벼에 있어서는 필수 원소로 취급될 만큼 중요한 성분이다.
규산의 분석방법은 옛날에는 주로 중량법을 써왔는데 이것은 시료를 용융해서 silicon tetrafluoride로서 휘산시키고 시료의 무게를 달아서 손실된 양으로서 적정되었다.
그러나 오늘날에 있어서는 빠르고 편리한 비색법을 주로 쓰고 있다.
16.1 총 규산
16.1.1 원리
silicon은 NaOH와 용융해서 산불용 silicate를 Na - Silicate로 전환한다. NaOH를 용제로서 사용할 때에는 몇 가지 이점이 있다. 즉, sample의 분해가 빠르며 용융이 비교적 낮은 온도에서 이루어진다. crucible은 값이 싼 nickel crucible을 사용할 수 있는데 이것은 부식이 적고 용액에서 나오는 nickel은 silicon적정에 간섭되지 않는다. Na2CO3도 용제로서 사용할 수 있다.
비색의 원리는 용해된 Silica와 Molybdate가 무기산에서 yellow silico - molybdate 복합체를 형성하는데 이 복합체{H8[SiO2(Mo2O7)]}는 계속해서 청색의 molybdenum으로 환원된다.
yellow silico - molybdate의 최대 발색은 pH 1.6과 2.0에서 일어나는데 이 발색은 온도에 대해서는 크게 민감하지 않으며 황색의 복합 다중산 molybdate와 반응할 때 phosphate나 arsenate가 간섭하게 되는데 주석산은 molybdo - phosphate 복합체의 형성을 방지하며 철에 의한 간섭도 억압할 수 있다.
16.1.2 시약
1) 15% NaOH : 150g의 NaOH를 증류수에 녹여 1ℓ로 함.
2) 6N - HCl : conc. HCl 48㎖을 1ℓ증류수에 용해하여 1ℓ로 함.
3) Ammonium molybdate용액
증류수 75㎖에 ammonium molybdate 7.5g을 녹이고 conc. H2SO4 10㎖을 가한 다음 100㎖로 만듬.
4) 10% Tartaric acid
tartaric acid 50g을 녹여 500㎖로 함(오래 두어 침전물이 생길 때는 다시 만들어야 함)
5) 환원제
증류수 10㎖에 sodium sulfite(Na2SO3) 0.7g을 녹이고 0.15g의 1-amino-2-naphtol-4-sulfonic acid를 가한 다음 녹을 때까지 흔들어 준다. 그리고 증류수 90㎖에 sodium bisulfite(NaHSO3) 9g을 녹이고 두 액과 혼합하여 100㎖로 함.
6) SiO2 Standard(50 ppm Si)
순수한 석영결정질을 conc. H2SO4에 1시간동안 담가두었다가 증류수로 씻고 말린다. 이것을 mortar에서 고운 가루가 되도록 갈고 crucible에 옮긴 후 짧은 시간에 붉게 되도록 가열하여 식힌 다음 이 가루 0.107g을 취하여 nickel crucible에 넣고 다음의 용융법에 따라 용융한 다음 증류수로서 녹이고 400㎖의 증류수에 6N - HCl을 넣고 다시 혼합하여 1ℓ로 만든다.
16.1.3 조작
1. 용융
15%의 NaOH 10㎖를 nickel crucible에 넣고 hot plate에서 건조되도록 용액을 증발시킨다. 이때 약간씩 튀어 나오는 것은 무시해도 좋다.
100mesh 체를 통과한 토양 0.05g을 정확히 달아서 증발시킨 crucible에 넣고 덮개를 덮은 다음 검붉은 색이 되도록 가열한다. nickel집게나 platinum집게로 녹이는 것이 고루 퍼지도록 흔들어 준 다음 녹힌 것을 식히고 증류수 50㎖를 넣고 crucible를 덮어 하룻밤 동안 방치하여 600㎖의 beaker에 400㎖의 증류수와 20㎖의 6N - HCl을 가한 다음 crucible의 내용물을 beaker에 옮긴다.(nickel crucible은 산이 닿지 않게 주의) 고무 policeman으로 crucible를 잘 닦아서 mess flask에 넣고 1ℓ로 맞춘다.
이때 시료를 넣지 않은 blank도 조작을 병행한다.
2. 발색
용액 10㎖를 취하여 100㎖ mess flask에 넣고 1㎖ ammonium molybdate를 넣은 다음 flask를 잘 흔들어 시료와 고루 섞이게 한다. 10분간 방치한 다음 10%의 tartaric acid를 넣고 100㎖로 채우고 잘 흔들어서 30분 정도 발색시킨 다음 650㎚에서 비색정량한다. standard도 상기와 같이 발색하며 blank도 같이 실시한다.
16.1.4 계산
16.1.5 주의
조작은 정밀하게 해야 함. 변이계수는 3% 미만 blank를 standard의 각각에다 일정량을 넣었을 때는 계산할 필요 없으나 하나만 했을 때에는 blank를 빼주어야 함.
16.2 유효 규산
서 론
토양의 주축을 이루는 규산은 대개 식물이 흡수 이용하지 못하고 수용성 또는 산가용성 규산이 주로 식물에 이용되는 것으로 알려져 있으며 벼가 흡수 이용할 수 있는 유효규산의 함량은 약 100ppm에 불과하다.
유효규산의 정량법에는 여러 가지가 있으나 여기서는 1968년 이전까지 약 10여년간 우리나라에서 쓰였던 0.5N - HCl 가용규산과 1968년도부터 주로 쓰여오는 1N - NaOAc(pH 4.0) 완충용액에 의한 방법과 최근 고안된 담수보온 정치법, Kolthoff 및 Hesse의 방법인 수용성규산분석법을 기술한다.
16.2.1 0.5N - HCl 가용규산
16.2.1.1 원리
SiO2 + 12(NH4)2MoO4 
H4(SiMo12O4O)(yellow complex)
16.2.1.2 시약
1) 0.5N - HCl : conc. HCl 81㎖을 2ℓ로 한다.
2) 1% Phenolphthalein(in ethanol)
3) 3N - H2SO4
4) 10% Ammonium molybdate(in water)
5) 10% Tartaric acid
6) 3N - NaOH
7) SiO2 표준액 : 특급 SiO2를 일정량을 취하여 weighing bottle에다 넣고 oven에서 105℃로 2시간동안 건조시킨다. 건조된 SiO2 0.1g을 정확히 평량하여 nickel crucible에 옮기고 2g의 NaOH 또는 Na2CO3를 가하여 600℃ 전후의 전기로에서 용융시킨다.
용융된 잔사를 냉각시키고 물로 용해하여 1ℓ로 만든다. 이 용액 1㎖은 0.1㎎의 SiO2를 함유한다(100ppm). 이 용액에서 1, 2, 3, 4, 5㎖를 취하여 표준곡선을 그린다.
16.2.1.3 조작
1) 침출
풍건세토 10g을 250㎖ 삼각플라스크에 옮기고 여기에다 0.5N - HCl 150㎖를 가하여 30℃로 보온하면서 1시간 동안 진탕한다. 이것을 여과하고 물로 씻어 250㎖로 만든다.
2) 발색 및 측정
침출액의 일정량(Si가 10∼600㎍)을 취하여 50㎖ mess flask에 취하고 phenolphthalein 1∼2방울을 가한다. 이때 액이 빨갛게 되면 3N - H2SO4로 그 색을 소실시킨다.
Phenolphthalein을 가해도 변색되지 않으면 3N - NaOH로 빨갛게 될 때까지 가하고 다시 3N - H2SO4 2㎖을 더 가한다. 그때 용액의 pH는 대개 1.2∼1.6이 되어야 한다. 다시 10% ammonium molybdate 용액 2㎖ 가하여 충분히 발색시킨 다음 10% tartaric acid 용액 2㎖을 가하고 표선까지 채워 잘 혼합하여 파장 420㎚에서 흡광도를 읽는다.
16.2.1.4 계산
16.2.1.5 주의
1) 침출시 온도가 일정해야 한다.
2) 발색시 온도 및 측정시간을 잘 지켜야 한다. 즉, 발색시약인 ammonium molybdate를 넣기전의 온도가 30∼35℃로 보온하고 측정은 발색 후 10∼30분 사이에 끝내야 한다.
16.2.2 1N - NaOAc(pH 4.0) 가용규산
16.2.2.1 원리
SiO2 + 12(NH4)2MoO4 
H4(SiMo12O4O)(yellow complex)의 molybdate가 환원되면 청색(molybdenum blue)으로 되며 청색은 황색보다 더 예민하다.
16.2.2.2 시약
1) 1N - NaOAc buffer : Acetic acid(CH3COOH) 49.2㎖와 무수 CH3COONa 14.8g을 혼합하여 1ℓ로 희석하고 pH가 4.0이 되도록 1N - CH3COONa와 1N - CH3COOH로 조절.
2) 0.6N - HCl : 48㎖의 conc. HCl(38%)를 증류수 1ℓ에 희석함.
3) 10% ammonium molybdate용액 : 102g의 (NH4)6Mo7O24.4H2O를 따뜻한 증류수 1ℓ에 희석함.
4) 17% sodium sulfite용액 : 170g의 Na2SO3를 증류수 1ℓ에 희석함.
16.2.2.3 조작
토양시료 5g을 100㎖ 삼각 플라스크에 취하고 1N - NaOAc buffer용액(pH4.0)을 50㎖ 가한 다음 60℃의 water bath상에서 90분간 진탕한 다음 냉수로서 5분간 급히 냉각시킨 후 건조 여지 No.6로 여과한다.
여액 중 10㎖를 beaker 또는 test tube에 취하여 액온을 30∼35℃로 유지하면서 0.6N - HCl을 5㎖ 가하고 또한 10% ammonium molybdate을 5㎖ 가한 후 3분 정도 기다렸다가 17% sodium sulfite를 10㎖ 가한 후 30℃에서 20분간 발색시켜 파장 700㎚에서 측정한다.
16.2.2.4 표준곡선
100ppm의 표준액 3, 6, 9, 12, 15㎖를 침출액으로 100㎖로 희석하고 이 용액 10㎖을 시료와 같이 발색시키면 발색 후의 농도가 1, 2, 3, 4, 5ppm이 된다.
16.2.2.5 계산
16.2.3 담수보온정치법
16.2.3.1 원리
지금까지 1N - NaOAc 침출법이 논 토양의 유효태 규산의 지표로 되어왔으나 1N ? NaOAc 침출법은 침출조건이 강해서 시용된 규산자재중의 불가급태규산까지도 침출되기 때문에 규산질 비료를 시용한 경우 높은 값을 나타내어 벼의 규산 흡수와 상관을 보이지 않을 경우가 있으며 0.5N - HCl침출법이 있으나 일반적으로 산침출법은 용출알루미늄이 규산의 가용성을 좌우하기 때문에 규산의 측정치만으로는 규산공급력의 지표로는 난점이 있어 작물의 근권환경에 가까운 조건에서 측정하는 것이 바람직하다는 견지에서 제안된 방법이다.
16.2.3.2 시약
1) 0.25N - HCl : 정량 분석용 1N-HCl을 4배 희석 또는 conc. HCl(35%) 21.7㎖를 증류수 1ℓ에 희석한다.
2) Ammonium molybdate용액 : 102g의 (NH4)6Mo7O24.4H2O를 증류수 1ℓ에 희석함
3) sodium sulfite용액 : 170g의 Na2SO3를 증류수 1ℓ에 희석함
4) 표준용액 : 100ppm의 표준액을 가지고 1, 2, 3, 4, 5ppm이 되게 증류수를 가지고 표준액을 만든다.
16.2.3.3 조작
풍건세토 10g을 100㎖ 원심분리관에 넣고 60㎖의 증류수를 가하고 가볍게 진탕하여 공기를 제거하고 밀전하여 40℃의 정온기에 1주간 정치하여 상등액을 Toyo. No. 6여지에 여과한다. 만일 여과액이 혼탁할 경우에는 원심분리하여 여과한다.
여과액 10㎖를 beaker 또는 test tube에 취하고 0.25N - HCl용액 5㎖을 가하고 ammonium molybdate용액 5㎖ 가한 다음 약 3분간 방치한 다음 sodium sulfite용액 10㎖를 가한 다음 10분 후 파장 600∼700㎚에서 흡광도를 측정한다.
16.2.3.4 표준곡선
100ppm 표준액 1, 2, 3, 4, 5㎖를 증류수로 100㎖ 희석하고 이 용액 10㎖을 시료액과 같이 발색시키면 발색 후의 농도가 1, 2, 3, 4, 5ppm이 된다.
16.2.3.5 계산
16.2.3.6 주의
본 법은 토양중의 가급태 규산의 총 량을 나타내는 것이 아니고 가급태 규산의 일부가 담수토양으로부터 수용성으로 용출되어 나온 한 과정에 지나지 않으며 측정의 조건에 따라 값이 변화한다.
16.2.4 수용성 규산 정량
16.2.4.1 원리
본 방법의 원리는 앞의 16.2.3과 같으며 석회질 토양에서 벼의 규산함량과 본 방법에 의해서 정량된 규산 함량과 상관이 높다는 것이 알려져 있다.
16.2.4.2 시약
1) 1M - H2SO4 : 28㎖ cinc. H2SO4을 증류수 1ℓ로 희석함.
2) Ammonium molybdate : 54g의 (NH4)6Mo7O24.4H2O를 증류수 1ℓ에 희석함
3) 20% Tartaric acid : 200g/ℓ의 tartaric acid를 증류수에 녹인다.
4) Reducing agent
a. 2g Na2SO3(anhydrous)와 0.4g의 1-amino-2-naphtol-4-sulfonic acid를 증류수 25㎖에 녹인 후
b. 25g NaHSO3을 증류수 20㎖에 녹이고 a와 b를 혼합하여 증류수로 250㎖로 맞춘다.
16.2.4.3 조작
토양 1g을 100㎖ 삼각 플라스크에 취하고 증류수 50㎖을 가한 다음 1일 동안 방치한 후 여과한 다음 적당량의 여액을 50㎖의 mess flask에 취하여 10㎖ H2SO4를 가하고 그 다음 10㎖ ammonium molybdate를 가한 다음 2분 후 5㎖ tartaric acid를 가하고 그 다음 reducing agent 1㎖를 가한 다음 증류수로 50㎖가 되도록 mess를 맞춘 다음 30분 후 파장 635㎚에서 측정한다.
16.2.4.4 표준곡선
100ppm 표준액 1, 2, 3, 4, 5㎖를 증류수로 100㎖ 희석하고 이 용액 10㎖을 시료액과 같이 발색시키면 발색후의 농도가 1, 2, 3, 4, 5ppm이 된다.
16.2.4.5 계산
16.2.4.6 주의
시약은 plastic 용기에 보관하여야 하며 reducing solution은 암실의 냉장고에 보관하면 1달 정도 사용이 가능하다
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